光学显微镜的目标是呈现肉眼无法看见的物体的物理和化学特性。但是，由于光线固有性质，小于照射光波长一半的物体通常无法分辨。近场光学（near-field optics）突破了这种空间分辨限制，使得光学成像和光谱分辨率达到数个纳米。新近在Nature上发表的文章报道一种光学光谱成像方法达到了亚纳米级分辨率并观察到单个分子的内部结构。
1928年，Edward Hutchinson Synge可能受Richard Zsigmondy超显微镜（ultramicroscope）的启发，提出纳米尺度光学显微镜的设想。Synge提出由一个放在被检物体附近的小的粒子形成的光散射作为局部光源。这样空间分辨率将由粒子大小所决定而不是所用光线波长决定。
然而，实验上实现这个想法，是直到20世纪80年代扫描隧道显微镜（scanning tunnelling microscopy，STM）出现才成为可能。因为STM技术需要空间上精确地、纳米级控制样本和散射体（scatterer）。STM，通过测量纳米级尖端和样品之间的量子隧穿电流的电子，提供了原子级（atomic scale）空间分辨率。之后原子力显微镜（atomic force microscopy ，AFM）诞生。由于AFM不依赖于隧穿电流，因此能够应用于更为广泛的样本的测量，包括非导体材料和柔软的物质。
尽管STM，AFM和其它诸如投射电子显微镜（transmission electron microscopy）、X射线显微镜（X-ray microscopy）都能达到原子级分辨率，但达到这种超高分辨率的同时又具有光谱学的细节和灵敏度，却仍然无法实现。光谱学的优势在于对固体中原子和分子的构型和分子结构能量细节有很高的灵敏度，以及能够反映与结构相偶联的基本特性。比如说，通过探测原子之间的振动，光谱学可以确定分子和固体的化学组分。
人们对如何联合STM和AFM和光学技术提供纳米级光谱信息进行了大量的研究。最早的近场光学扫描显微镜（near-field scanning optical microscopy，NSOM）采用一个锥形纤维结合STM或者AFM的控制样本-检测尖端纳米级距离的反馈机制，达到了100nm的分辨率。其它方法铺平了通往更高分辨率、更多样性功能的道路，这些方法包括扫描等离子体近场显微镜（scanning plasmon near-field microscopy）和光子力显微镜（photonic force microscopy）。这些进展进而推动散射扫描近场光学显微镜（scattering scanning near-field optical microscopy，s-SNOM）技术的出现。这一代的NSOM和方法实现了Synge的设想。在s-SNOM中，检测尖端（apex）作为纳米级散射器，使几乎所有的光谱学技术扩展到近场用于探测电子和振动特性达到10 nm或更好的空间分辨率。
同时，STM结合一项称为非弹性隧道光谱学（inelastic tunnelling spectroscopy）技术，通过振动实现了获得原子级化学光谱信息。尽管该技术仅限于低温条件，却为实现空间分辨率和光谱信息共存和提高成为可能。
来自中国科技大学Zhang等人的工作继续了前人的努力，他们结合了超高真空中的低温STM（78 kelvin）和拉曼光谱学（Raman spectroscopy）来实现光学振动光谱学技术。在拉曼光谱学中，入射到样本的光子失去能量进入特殊的分子振荡激发态，因而形成特殊的化学性指纹。将拉曼光谱学与特殊设计的STM银质或金质检测尖端结合，可以局限和增强检测尖端激光场强，产生尖端增强拉曼散射（tip-enhanced Raman scattering，TERS）。使用STM和银质尖端，Zhang和同事达到了亚纳米级空间分辨率，并可以绘制单个分子内部的光谱特征，检测这些光谱特征如何随分子取向（molecular orientation）改变而改变。
图1. 纳米级光谱学成像
由于s-SNOM和TERS受限于光穿透金属尖端的深度——在可见光和红外波长范围10 nm，过去认为光谱学无法达到原子尺度分辨率。但是，光场可以强制局限在很小的一个区域，从而限制电子在均匀介质不再表现为自由粒子。得到的托马斯·费米筛选长度（Thomas-Fermi screening length）极限为0.1nm。
Zhang和同事的工作中达到前所未有的光学分辨率和分子灵敏度的机制细节尚不清楚。测量到的TERS信号似乎随入射激光的能量增加而呈非线性增加。而传统的拉曼光谱学或TERS光谱学并不如此。作者将此归结为一个高阶非线性响应生成的信号。此外,TERS参数信号被发现对检测尖端光学性质异常敏感。针对这些因素需要对理论进行探讨，并进行更深入的研究。
作者的工作开辟了在分子尺度检测甚至控制材料的新途径。因为该技术本质上可以和任何光学技术结合，对多种样本特殊化学和物理信息提供细节，仅需要STM或一个导电样品。高局限的激光场强增强可用于纳米尺度光化学，连接或者打破分子水平的结合。最终，该项技术可以促使探测和控制纳米级结构、动力学、力学和化学的新技术的诞生。
文章译自Nature：http://www.nature.com/nature/journal/v498/n7452/full/498044a.html
文中中国科技大学Zhang等人发表文章链接：
http://www.nature.com/nature/journal/v498/n7452/full/nature12151.html#affil-auth
